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国产全光谱水质在线监测仪的应用原理及研发步骤分析
[ 编辑:西安洛克仪器 | 时间:2015-02-14 14:53:31 | 浏览:552次 | 来源: | 作者: ]

一  全光谱在线分析仪器市场现状

我国环境水质监测仪器以往主要依赖进口,从2000年开始,成熟的国产化设备才开始在全国范围内大规模推广。我国的环境水质在线监测仪器厂家主要以民营为主,在成长初期,普遍存在规模偏小、技术不够成熟、仪器的可靠稳定性不足等问题,难以满足我国复杂的水体环境和日益多样化的污染物监测需求。另外,仪器市场整体存在集中度不高、区域分割严重、单一企业所占市场份额小等问题。后期随着国家对环保产业的重视和水质自动监测网络体系的建立,环境水质在线监测仪器厂家数量迅速增长,部分具备自主研发实力的企业发展壮大起来,成为与国外品牌如美国哈希、日本岛津等相抗衡的仪器生产企业。
具体到光谱在线监测领域,国内目前主要以单光谱UV254为主,较为先进也只有COD等少数数值可进行在线测量,且测量参数及精度较国外设备均有一定差距,如S::CAN公司的高端产品spectro就可以同时测量COD,BOD,BTX,NO3-N,TSS,温度,AOC等参数,并保证测量精度。
外国设备价钱高企业和政府采购难以负担高额成本,而国内仪器设备技术落后等缺陷却无法满足精准监测的要求,此外国外仪器在国内也存在“水土不服”的情况,针对这一矛盾现状,陕西正大环保科技与浙江大学强强合作,发挥自身优势推进全光谱在线设备国产化进程,正大环保以多年的设备设计与运维经验选择相应的原材料进行整合,提供基础设备;浙江大学提供设备内部计算模型及先进完善机制,共同致力于为客户提供运行稳定,数据可靠,价格合理的全光谱在线监测设备。

二   全光谱分析法原理

朗伯-比尔定律光度分析中定量分析是最基础、最根本的依据, 如图所示, 可以用如下公式描述:式中: A 为吸光度值; I0为空白溶液(即不存在吸收物质)时的光强度;I为吸收后的光强度; b为光程, 单位为cm; c为溶液的摩尔浓度;为摩尔吸光系数, 单位为I/(mol.cm


                       当一束平行的单色光通过某一均匀溶液时, 溶液的吸光度与溶液的浓度和光程的乘积成正比, 样品中待测物质的浓度越大、或通光样品液层越厚, 由于增加了物质分 子的总数, 故对光的吸收愈多、透过的光就愈弱。检测时, 配制浓度各异的量程标准溶液( H J /T 191 2005) , 测定各标准溶液的吸光度, 得到标准样品的检测数据, 做出浓度对吸光度的标准曲线。

 
 

 

不同的化学物质对不同波长的光吸收强度不同,每一种物质都对应 有 确 定 的 紫 外 可 见 吸 收 光谱,吸收光谱体现了物质的特性,是进行定性、定量分析的基础。不同溶液对不同波长的光吸收程度各不相同,几乎所有的有机化合物在紫外 可见光区都有特定的吸收。特定化学物质对特定波长的光吸收性较强,特别是硝酸盐、亚硝酸盐、芳香烃类物质、浑浊度、色度、有机碳含量等对不同波长的吸收不同,其敏感波长在 200-700nm之间。如果只用254的波长照射,只能获得比较少的化学物质作用。而用多波长扫描,则可以得到不同波长的吸收谱,该谱能清晰地反映出水体中多种物质的分布。用相应的标准物校准,取得相应的特征吸收光波波长以及吸收率与该指标的对应关系,就可以从仪器的检测结果来推断需要的参数指标。
自主研发关键步骤
  • 1  原型机材料选择及整合
光源主要采用卤素钨灯、氘灯或氙灯。氙灯发光效率高,强度大,光谱范围覆盖紫外、可见和近红外区,优势突出。传统检测器采用光电倍增管,一次只能测量 个波长点的数据,完成整个光谱区域测量的时间较长,不能适应瞬态过程全分析的要求,而且需要精密的光谱扫描机械装置(正弦机构)与分光系统配合使用,因此整个仪器结构复杂,体积庞大,容易损坏。随着技术和制造工艺的发展,目前检测器可以采用电荷注入器件(CID )、电荷耦合器件(CCD )、线阵图像传感器(MOS )等新器件。这 类检测器具有多个光敏单元和自扫描功能,因此在作光谱测量时可同时采集多个波长点的数据,将这些数据输入计算机或微处理器进行分析与处理。采用多通道检测器,结合计算机技术,不仅可以提高光谱分析的速度,还可以简化仪器的光学系统结构,缩小仪器的体积,使仪器小型化。
仪器主要技术参数要求:波长范围200-700nm;使用环境温度0-45℃ ;光波路径宽度2-100mm;压力为标准0.1MPa-1MPa ;电源为外接电压12V;标准界面为RS232/485/CAN总线 其他标准总线;远程通讯为调制解调器。
  • 2  标液测量 最小二乘法获得基础模型
根据国标GB 1191489 的相关技术要求, 浓度为2. 082 1mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的理论COD 值为500mg/L, 依法配制邻苯溶液15种, 称为量程校正液,通过分别配置不同的量程校正液测量数值,通过参量反演数学 模 型 将长段的吸收光谱分成个若干区 间,建立吸光度系数与浓度的方程 取若干个区间的中心波长作为特征波长即为特征波长的个数将特征光谱 映射为COD 值的特征向量,通过最小二乘法做出基本方程。
  • 3  水样比对
在计算获得基础方程后选取具有代表性的水样进行实地水样检验,以去离子水为参比溶液, 得到该水样的吸光度谱图。由于地表水中其它物质引入干扰, 需要进行修正。使用可见光处的吸光度值作为修正因子,同时通过实验室检测或现场化学在线分析法进行监测,运用统计学方法( T检验)对比UV 法与化学法所测量得到的两组COD值。
  • 4  网络神经元算法模型建立
机器识别人和我们人类识别人的机理大体相似,看到一个人也就是识别对象以后,我们首先提取其关键的外部特征比如身高,体形,面部特征,声音等等。根据这些信息大脑迅速在内部寻找相关的记忆区间,有这个人的信息的话,这个人就是熟人,否则就是陌生人。
 人工神经网络就是这种机理。假设X(1)代表我们为电脑输入的光谱特征,X(2)代表人的吸光特征X(3)代表水的浊度特征X(4)代表水的其它特征W(1)W(2)W(3)W(4)分别代表四种特征的链接权重,这个权重非常重要,也是人工神经网络起作用的核心变量。
现在我们随便寻找待测水质进行测量,设备根据预设变量提取这水质的基础信息进行判断,链接权重初始值是随机的,假设每一个W均是0.25,这时候电脑按这个公式自动计算,Y=X(1)*W(1)+X(2)*W(2)+X(3)*W(3)+X(4)*W(4)得出一个结果Y,这个Y要和一个区域值(设为Q)进行比较,根据Y在区域Q的位置,设备就根据预设模型判定水质的COD数值.
由于前期设备计算积累经验较少,所以结果是随机的.一般我们设定是正确的,但是由于水中物质吸光度变化,也就是X(3)变了,那么最后计算的Y值也就变了,它和Q比较的结果随即发生变,这时候设备的判断失误,COD设备数值出现偏差.
但是我们通过实验室或是自动设备告诉它正确数值,设备就会追溯自己的判断过程,到底是哪一步出错了,结果发现原来吸光度(3)这个体征的变化导致了其判断失误,设备会自动修改其权重W(3),修改了这个权重就意味着设备通过学习认为吸光度在判断地表水水质权重不同.这就是机器学习的一个循环,而通过大量的数据实验与积累,通过网络神经元算法的持续修正和特征水样的增多,设备对水体水质的适应性及测量精度也会快速提升。
  • 四数据修正与模型完善
  • 5全程修正
针对硝酸盐、BTX、浊度等参数,对于适用于如污水处理厂的入流、出流和曝气池、河流、地下水、造纸厂、啤酒厂等场合的在线测量分别给出修正值,通过这种方法保障基础测量精度。

           6局部修正

在使用全程校准不能达到精确度要求时,经过采样、贮存和实验室分析的高质量的标准测定过程,用两点法进行校准。
  • 7高级修正
得到类似非常精确分析的测量,可以采用主成分分析、偏最小二乘拟合等方法。
  • 8数据计算模型持续完善
通过水样收集通过网络神经元算法持续完善与改进计算模型。
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